При образовании молекулы электронные облака изменяют свою форму. Например вместо неравноценных s- и p-электронных облаков могут образовываться равноценные гибридные (смешанные) электронные облака.
В результате гибридизации электронные облака приобретают более вытянутую форму. Это обеспечивает большее их перекрывание и, следовательно, увеличивает энергию ковалентной связи. Выигрыш энергии превышает затраты ее на осуществление гибридизации электронных орбиталей.
Из s- и p-орбитали образуются 2 гибридные sp-орбитали, вытянутые в противоположных направлениях. В зависимости от числа и типа орбиталей, участвующих в гибридизации, взаимное расположение гибридных орбиталей в пространстве будет различным.
Если в гибридизации принимают участие 1 s- и 2 p-орбитали (sp2-гибридизация), то образуются 3 равноценные гибридные орбитали, располагающиеся в одной плоскости и ориентированные друг относительно друга под углом 120 град.
При гибридизации типа sp3, в которой принимает участие 1 s- и 3 p-орбитали, образующиеся равноценные 4 орбитали вытянуты в направлениях к вершинам тетраэдра.
У атомов элементов III и последующих периодов, имеющих d-орбитали, в гибридизации часто принимают участие 2 d-, 1 s- и 3 p-орбитали (sp3d2-гибридизация). В этом случае образуется шесть равноценных гибридных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра.
Cвязи осуществляются за счет перекрывания как гибридизованных, так и негибридизованных орбиталей, π-связи — исключительно за счет перекрывания негибридизованных орбиталей. Направленность σ-связей обусловливает структуру молекулы. Одинарная связь между атомами — всегда σ-связь. В молекулах, содержащих кратные связи, одна σ-связь, а остальные — π-связи.
Например, в молекуле азота, имеющей тройную связь (:NΞN:), содержится 1 σ— и 2 π-связи.