Вопрос 30. Оценка валентности

Для правильной оценки валентности того или иного элемента необходимо иметь четкое представление о распределении электронов по энергетическим уровням и подуровням и количестве не спаренных электронов. Руководствуясь принципом Паули и правилом Гунда, для атома каждого элемента в стационарном (невозбужденном) состоянии можно определить число не спаренных электронов.

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет 2 не спаренных электрона. Следовательно, с их участием может образоваться 2 электронные пары, осуществляющие 2 ковалентные связи.

Однако хорошо известно, что для углерода значительно более характерны соединения, в которых он четырехвалентен. Это можно объяснить тем, что в возбужденном (получившем дополнительную энергию) атоме происходит "разъединение" 2s-электронов и переход одного из них на 2p-орбиталь:

Такой атом углерода имеет 4 не спаренных электрона и может принимать участие в образовании четырех ковалентных связей.

Разъединение спаренных электронов требует затрат энергии, так как спаривание электронов сопровождается понижением потенциальной энергии атома. Однако расход энергии на перевод атома в возбужденное состояние компенсируется энергией, выделяющейся в результате образования общих электронных пар, связывающих атомы между собой.

Затраты энергии на возбуждение атома углерода с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образовании 2-х дополнительных ковалентных связей. Так для перевода атома углерода из стационарного состояния 2s²2p² в возбужденное 2s¹2p³ требуется затратить около 400 кДж/моль.

Энергия, которая выделяется, например, при образовании С-Н-связи в углеводородах метанового ряда, составляет около 360 кДж. Следовательно, при образовании 2-х связей С-Н выделится 720 кДж, что превышает энергию возбуждения атома углерода на 320 кДж.

Если же затраты энергии на образование дополнительного числа не спаренных электронов превышают энергию, выделяющуюся при образовании химической связи, то такие системы энергетически невыгодны и фактически не реализуются.

Например атомы азота, кислорода и фтора в стационарном состоянии имеют соответственно 3, 2 и 1 неспаренный электрон в L-слое и не имеют в этом слое свободных электронных орбиталей.

Увеличение числа не спаренных электронов у атомов этих элементов возможно лишь в результате перехода одного из электронов в следующий, M-слой. Затраты энергии, требующиеся для такого перехода, очень велики. Они не компенсируются энергией, выделяющейся при образовании ковалентных связей.

Поэтому у атомов названных элементов увеличение числа не спаренных электронов не наблюдается, и за счет имеющихся в атоме не спаренных электронов атом азота образует 3 ковалентные связи, атом кислорода — 2, а атом фтора — лишь 1 связь. Азот, имеющий 3 не спаренных 2p-электрона, в соединениях с водородом или металлами трехвалентен; кислород, имеющий 2 не спаренных электрона, двухвалентен, а фтор при взаимодействии с водородом или металлами ведет себя как одновалентный элемент.

В атомах элементов III периода электроны расположены в 3-х слоях, причем внешний слой, характеризующийся главным квантовым числом 3, содержит электроны лишь на орбиталях 3s и 3p, в то время как M-орбиталь остается вакантной.

В основном состоянии атом серы имеет 2 не спаренных электрона — это отвечает двухвалентному состоянию серы, которое проявляется в соединениях серы с водородом и металлами.

В возбужденном состоянии атом серы может иметь 4 или 6 не спаренных электронов. В таких случаях сера выступает как четырехвалентный элемент, образуя, например, диоксид серы (SO₂), или как шестивалентный элемент в молекуле триоксида серы (SO₃).

Переход атома хлора в возбужденное состояние сопровождается разъединением спаренных электронов 3s- и 3p-орбиталей и перемещением их на близкую по энергии свободную M-орбиталь. В результате этого количество не спаренных электронов в атоме хлора увеличивается от 1-го в невозбужденном атоме до 3-х, 5 или 7 в возбужденном.

Поэтому атом хлора, в отличие от атома фтора, может принимать участие в образовании не только одной, но также 3-х, 5 или 7 ковалентных связей. Так в молекуле хлорноватистой кислоты (HClO) атом хлора образует одну ковалентную связь, в хлористой кислоте (HClO₂) — 3, в хлорноватой кислоте (HClO₃) — 5, а в молекуле хлорной кислоты (HClO₄) — 7 ковалентных связей.

Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания электронных облаков не спаренных электронов 2-х атомов. Перекрывание электронных облаков может происходить в большей или меньшей мере в зависимости от типа орбиталей, участвующих в образовании химической связи.

Если перекрывание 2-х s-орбиталей принять за единицу, то перекрывание s- и p-орбиталей составит уже 1,7, а 2-х p-орбиталей — 3. Область перекрывания электронных облаков находится в поле обоих ядер и характеризуется наиболее высокой электронной плотностью. Чем больше перекрываются облака электронов, образующих общую пару, тем прочнее связаны между собой атомы, тем выше энергия связи.