Изучая свойства химических элементов, Д. И. Менделеев пришел к выводу, что многие свойства определяются атомной массой элементов. Поэтому в основу систематики элементов он положил атомную массу как "точное, измеримое и никакому сомнению не подлежащее" свойство.
По мнению Менделеева, "масса вещества есть именно свойство его, от которого должны находиться в зависимости все остальные свойства. Поэтому ближе или естественнее всего искать зависимость между свойствами и сходствами элементов с одной стороны, и атомными весами их с другой стороны".
Менделеев разместил все известные в то время элементы в порядке возрастания их атомных масс и обнаружил, что в полученном ряду наблюдается периодичность изменения свойств элементов. Например в ряду от Li к F по мере увеличения атомной массы наблюдалось закономерное изменение химических свойств элементов и их соединений.
Литий является типичным металлом, у следующего за ним элемента — бериллия — металлические свойства выражены уже значительно слабее. По величине атомной массы за бериллием идет бор — элемент с неметаллическими свойствами. В ряду элементов от углерода до фтора происходит усиление неметаллических свойств, и фтор уже выступает как типичный неметалл.
Следующий за фтором элемент — натрий — резко отличается по свойствам от фтора, но проявляет большое сходство с литием. При переходе от натрия к хлору вновь наблюдается постепенное ослабление металлических и нарастание неметаллических свойств.
Периодически повторяются не только химические свойства элементов, но и формулы их соединений. Например литий образует с кислородом соединение состава Li2O; аналогичную формулу имеет соединение натрия с кислородом — Na2O. Д. И. Менделеев сформулировал открытый им закон так:
"Свойства простых тел, а также формулы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов".
Первый вариант периодической системы элементов Менделеев опубликовал в 1869 г. Все элементы он разместил в порядке увеличения их атомных масс, однако с таким расчетом, чтобы подобные по свойствам элементы оказались друг над другом.
Сходные элементы, вошедшие в один вертикальный ряд, Менделеев объединил в группы. Последовательность элементов, в пределах которой закономерно изменяются свойства элементов от типичного металла до типичного неметалла, была названа периодом.
При составлении периодической системы Менделеев, беря за основу атомные массы элементов, не оставлял без внимания и их химические свойства. Так в некоторых случаях в таблице нарушен принцип расположения элементов по возрастанию их атомных масс.
Например теллур, атомная масса которого больше атомной массы иода, стоит перед иодом. В противном случае иод находился бы в одной группе с серой, а не с хлором, с которым он проявляет большое сходство. Так же поступил ученый с парой элементов калий — аргон.
Атомная масса калия меньше атомной массы аргона, однако, в таблице калий был помещен после аргона и оказался в одной группе с другими щелочными металлами.
При составлении периодической системы Д. И. Менделееву пришлось преодолеть немало трудностей, связанных с тем, что одни элементы в то время еще не были открыты, свойства других были мало изучены, атомные массы третьих были определены неправильно.
На основании периодической системы Менделеев исправил атомные массы ряда элементов, предсказал существование в природе нескольких еще не открытых элементов и даже описал свойства этих элементов и их соединений.
Эти элементы были открыты в течение последующих 15 лет: в 1875 г. П. Э. Лекок де Буабодран открыл элемент № 31, назвав его галлием; в 1879 г. Л. Ф. Нильсон открыл элемент № 21 и назвал его скандием; в 1886 г. К. А. Винклер открыл элемент № 32, который был назван германием.
Менделеев сомневался в возможности резкого перехода от таких активных неметаллов, какими являются галогены, к щелочным металлам. Вскоре были открыты инертные газы. В периодической системе не было свободных мест для этих элементов, и они были выделены в самостоятельную группу. С целью подчеркнуть большую химическую инертность этих элементов группа была названа нулевой.
К настоящему времени получен ряд соединений тяжелых благородных газов, в которых степень окисления составляет +6 и +8 (XeF6, XeO3, XeO4 и др.). В связи с этим инертные газы включены в 8-ю группу периодической системы, в которой они составляют главную подгруппу.