Русский ученый В. М. Ключевский установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l). В соответствии с правилом Ключевского:
"Заполнение электронных слоев происходит в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l)".
Так сумма (n + l) для электронов 3d-орбитали равна 5 (3 + 2), для электронов 4s-орбитали — 4 (4 + 0). Поэтому вначале электронами заполняется 4s-орбиталь, а затем 3d-орбиталь. Сумма (n + l) для электронов 4f-орбитали равна 7 (4 + 3), что также больше суммы (n + l) для электронов 5s-, 5p- и 6s-орбиталей.
Если для 2-х орбиталей суммы (n + l) имеют одинаковые значения, то вначале электронами заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа.
Например для электронов 3d- и 4p-орбиталей сумма n + l = 5 (соответственно 3 + 2 и 4 + 1). Но так как для электронов 3d-орбитали главное квантовое число n = 3, а для электронов 4p-орбитали n = 4, в первую очередь заполняются 3d-орбитали. Лишь после того, как заполнены орбитали меньших энергий, начинается заполнение орбиталей бoльших энергий.