В атоме водорода на электрон действует только сила притяжения положительно заряженного ядра. В многоэлектронном атоме к этому взаимодействию прибавляется взаимное отталкивание электронов. Электроны внутренних слоев атома ослабляют притяжение внешнего электрона ядром, как бы экранируют внешний электрон от ядра.
При этом экранирование оказывается различным для электронов с неодинаковой формой электронного облака. Поэтому в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного квантового числа (n), но и от орбитального квантового числа (l), определяющего форму электронного облака.
Самой низкой энергией обладают электроны s-орбитали, составляющие 1-й электронный слой. Энергия электронов 2-го слоя намного больше энергии электронов 1-го; между энергиями 2s- и 2p-электронов, составляющих 2-й электронный слой, есть небольшое различие. Энергетические уровни всех орбиталей 3-го электронного уровня еще выше.
Однако при переходе к 4-му электронному слою и далее это правило нарушается: отдельные орбитали следующего слоя обладают меньшей энергией, чем наиболее высокие орбитали предыдущего слоя.
Например 4s-орбиталь имеет меньшую энергию, чем 3d-орбиталь предыдущего слоя. В общем случае энергия электронов (n-1) d-орбитали всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов np-орбитали. Энергия 4f-электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-электронов.